绿色环保制冷剂应用的趋势与展望

由于制冷、空调、热泵行业广泛采用的CFCs与HCFCs物质对臭氧层有破坏作用以及产生温室效应，使全世界的制冷、空调及热泵行业面临严重的挑战。CFCs与HCFCs的替代已成为当前国际性的热门话题。

 

　　一、环保对制冷剂提出严峻的挑战

 

　　1、保护臭氧层提出的要求

　　国际社会对削减与禁用ODS的要求与趋势大致如下：①禁用期限不断提前。发达国家对于CFCs类物质的禁用期限，从原来的2000年12月提前到1995年12月；②禁用物质的种类不断扩大。从原先规定的CFCs和哈龙物质，逐步扩大到HCFCs物质、甲基氯仿和甲基溴等；③禁用物质冻结基准不断降低。1993年11月哥本哈根会议上原规定发达国家HCFCs物质1996年冻结基准为当年的HCFCs消费量加3.1% CFCs消费量。但在1995年12月维也纳会议改为1996年的HCFCs消费量加2.8% CFCs消费量；④有些地区、国家和组织的超前行为。例如瑞士、意大利规定2000年禁用HCFCs物质；瑞典、加拿大规定为2010年；欧共体规定为2015年。德国规定2000年禁用HCFC-22。美国规定2003年1月1日起禁用HCFC-141b（作发泡剂），2010年1月1日起不再生产使用HCFC-22的新制冷空调设备，并于2020年1月1日起完全禁用HCFC-22和HCFC-142b，不再制造使用HCFC-123和HCFC-124的新设备；⑤对于发展中国家，CFCs和HCFCs物质的削减和禁用时间表为：1999年7月1日将CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114和CFC-115冻结在1995?1997年的平均水平；2005年1月1日要求CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114和CFC-115从1995?1997三年平均水平的基础上削减50%；2007年1月1日要求CFCs类物质削减85%；2010年1月1日禁用CFCs类物质；2016年1月1日将HCFCs物质冻结在2015年平均水平；2040年1月1日禁用HCFCs物质。

 

　　2、温室效应和全球气候变化提出的要求

　　含氟制冷剂与CO2、甲烷等其它气体统称为温室气体，其净效应是使地球表面变暖，随着大气中温室气体浓度的增加，地球的平均温度将会上升。

　　CFCs、HCFCs和新一代HFCs制冷剂都被认为是温室气体，它们对全球气候变暖影响的大小，取决于它们吸收红外能量的能力和它们在大气中延续的时间，可用全球变暖潜值GWP来度量它们对全球变暖作用的大小，和臭氧损耗潜值ODP一样，GWP值是在一个相对的基础上计算出来的。

　　1997年12月《京都议定书》已将替代CFCs和HCFCs的HFCs物质列入限控物质清单中，要求发达国家控制HFCs的排放。在2000年左右的排放量达到1990年的水平。因此，为了控制全球气候变化，又一次对制冷剂提出了新的要求。

　　除了制冷剂的GWP值外，空调制冷系统会以另一种方式对全球变暖起作用。由于这些系统均需依靠来自电力或石化燃料的消耗来维持运行，而煤、石油和天然气燃料生产电力时都产生CO2，进而也会影响全球变暖的作用。

　　因此提出了变暖影响总当量TEWI的指标，它考虑了这两种主要方式，也就是制冷剂排放的直接效应和能源利用引起的间接效应。直接效应取决于制冷剂的GWP值、气体释放量和考虑的时间框架长度；间接效应取决于这种空调制冷系统的效率以及能源来自何处。

　　对于空调制冷行业来说，为防止气候变暖所需做出的努力主要是：①提供高效节能设备，减少CO2排放量；②尽可能减少制冷设备使用和销毁时制冷剂的排放量或泄漏量，并采取有效的回收再生设备，加强制冷剂的回收利用。这些努力也就意味着在选择制冷剂时，不仅要考虑它们的ODP值为零，而且还要求GWP值低，热工性能好，具有节能效果和充注量少。

　　近来，对于离心式冷水机组中的CFC-11替代物HCFC-123，由于其GWP值很低（90），而且这类机组的泄漏率也很低（约1%），也就是说间接效应也非常之低，仅为0.5%，甚至可以低至0.2%，而且这类机组的效率也很高，即使用HCFC-123对全球气候变化的影响是很小的，尽管其ODP值不为零，但也很低（0.012）。因此有的专家认为，虽然HCFC-123属于HCFC类物质，但对其盲目淘汰并不合理。他们认为若用HFC-134a替代HCFC-123，GWP值将提高13%?19%，而ODP值仅增加了0.012%。综合《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》的要求，他们认为在淘汰HCFCs物质时，不应“一刀切”，与其淘汰HCFC-123，不如设法提高此类机组的效率。否则反而会对全球气候变化产生更为不利的影响。由此推知，在HFCs物质中，HFC-152a也应是一种很为理想的替代物，因为其GWP值仅为140。我国开发采用的HFC-152a类混合物也应是较为理想的替代物。

 

　　二、21世纪绿色环保制冷剂的趋势

 

　　为了适应环保的需要，特别是为了适应保护臭氧层的要求，近十多年来，制冷空调行业已作了积极响应，采取了许多措施和行动。潜在的替代物有合成的和天然的两种。合成的替代物有HFCs，天然的有NH3、CO2、水、碳氢化合物等。 

　　CFC-12的替代品主要为HFC-134a，现已被认可和接受使用。但在蒸发温度低于-23℃时，由于将产生高的压缩比，冷量受到限制，其使用将受影响。此外，油、制冷空调系统的能效、工作可靠性等还有待进一步解决。CFC-12的替代物中含HCFCs混合物，如R401A和THR01（清华一号）等，一般可直接充注，使用和转轨较为方便实用，但从长远观点看，它们只是中近期过渡性替代物，2040年后将被禁用。

　　至于HCFC-22的替代物，尚没有纯的合成工质，均为HFCs混合物，如R407C、R410A或THR03（清华三号）等。 

　　R502的替代物，也均为混合物，有的为HCFC混合物，如R408A和THR04（清华四号），有的为HFC混合物，如R404A和R507A等。 

　　CFC-11的替代物，主要为HCFC-123，也是一种过渡性工质。

 

 

　　三、21世纪绿色环保制冷剂应用的展望

 

　　1、HFC类制冷剂的实用化

　　目前，HFC类制冷剂还有许多问题尚待进一步解决，如所有问题已解决的话，也就不会在发达国家中出现CFC-12和R502的黑市了。适用于HFC制冷剂的脂类油（POE），价格昂贵，润滑性较差，特别是吸水性和水解性强，凡POE油含水量大于500?1000ppm的，多半要失败。由于POE油是一种比制冷剂更好的溶剂，因此必须小心选择所使用的材料、加工过程用的切屑油和清洗液等流体，否则由于与制冷剂/油的化学反应，会形成腊状物质，造成膨胀装置的堵塞。今后的展望是进一步开发高稳定性的POE油；PVE油由于有优良的润滑性和弱的水解性，也有待开发。 

　　改进设备设计，提高能效是必然趋势，通过能效的提高，可减轻或抵消由于HFC排放引起的温室效应。

 

　　2、天然制冷剂的推广与实用化

　　NH3是一种传统工质，其优点是ODP = 0，GWP = 0，价格廉，能效高，传热性能好，且易检漏，含水量余地大，管径小，但其毒性需认真对待，而一百多年使用的历史表明，NH3的安全性记录是好的，今后必须找到更好的安全办法，如减少充灌量，采用螺杆式压缩机，引入板式换热器等等。然而，其油溶性、与某些材料不容性、高的排气温度等问题也需合理解决。看来，NH3会有更大的空调市场份额。 

　　另一种传统天然工质是CO2，现已引起注意，其优点也是ODP = 0，GWP值为1。主要问题是其临界温度低（31℃），因此能效低，而且它是一种高压制冷剂，系统的压力较现有的制冷剂高很多。CO2制冷剂可能应用的领域有以下三个方面。第一是CO2超临界循环的汽车空调。由于其压比低，使压缩机效率高，高效换热器（如冲压唯槽管）的采用也对提高其能效做出贡献。由于高压侧CO2大的温度变化，使进口空气温度与CO2的排气温度可以非常接近（仅相差几度），这样，可以减少高压侧不可逆传热引起的损失。为了减轻重量和缩小尺寸，换热器头部的优化设计也已开发。此外，CO2系统在热泵方面的特殊优越性，可以解决现代汽车冬天不能向车厢提供足够热量的缺陷。目前德国已有商用的CO2空调系统的公共汽车投入公交运输，空调器尺寸与HFC-134a相当。第二是CO2热泵热水加热器，由于CO2在高压侧具有较大温度变化（约80℃?100℃）的放热过程，适合用于热水的加热。1998年和1999年有报道，试验结果比采用电能或天然气燃烧加热，可节能75%，水温可从8℃升高60℃。第三是在复叠式制冷系统中，CO2用作低压级制冷剂，高压级用NH3或HFC-134a作制冷剂。

 

　　3、新一代替代工质的开发与实用化

　　为了寻求新的高效、绿色环保制冷剂，从热力学角度说，它必须具有高的临界温度和低的液相摩尔热容，例如为了替代HCFC-22，新的替代物其临界温度必须高于100℃。目前已经有人关注R161和R1311，它们的临界温度分别为102.2℃和120℃。它们均溶于矿物油，ODP值为零，GWP值很低，前者为10，后者小于1。但它们均有一定的急性毒性，R161还有一定的可燃性，R1311的稳定性也不够理想。对于这两种化合物，还需要进行长期的理化试验和研究开发工作。 

　　HFC-245ca被认为是替代CFC-11和HCFC-123的一种具有前景的替代物，它具有与CFC-11相近的饱和压力，呈现出好的稳定性及低的毒性，并且对漆包线的侵蚀比HCFC-123有所减轻，但有一定的可燃性。目前还尚需进行深入研究，确认机组效率和着火的风险性。HFC-245ca/338mccp混合物也正在研究中。 

　　HFC-236fa目前正被考虑用作高温热泵中HCFC-124的替代物，其运行压力比HCFC-124更接近于CFC-114，美国海军正考虑用于军用冷水机组中作为一种很有潜力的长期替代物。

 

　　四、结束语

 

　　注意开发HFC制冷剂的利用技术，同时考虑保护臭氧层和气候变暖的问题，应该加强低GWP值、高效节能的新制冷剂的跟踪、开发和利用，包括HCFC-123制冷剂替代物的评价和探索，提高能效和减少泄漏技术的开发和研究。积极跟踪，注意天然工质的研究开发。